第二屆國(guó)際先進(jìn)電池電解質(zhì)/隔膜論壇總結(jié)

中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)高級(jí)顧問(wèn)，本次論壇主席  汪繼強(qiáng) 

在剛剛于11月11-13日在深圳舉辦的第二屆國(guó)際先進(jìn)電池電解質(zhì)/隔膜論壇閉幕式上，會(huì)議主席做了一個(gè)簡(jiǎn)明小結(jié)，將本次會(huì)議的技術(shù)交流收獲歸納為三個(gè)認(rèn)知。它們是：認(rèn)知1“鋰離子電池市場(chǎng)保持增長(zhǎng)、技術(shù)性能不斷提升，推動(dòng)了鋰離子電池行業(yè)持續(xù)發(fā)展”；認(rèn)知2“鋰離子電池電解質(zhì)與隔膜對(duì)提升電池性能與安全越來(lái)越凸顯出重要性”；認(rèn)知3“應(yīng)該對(duì)全固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池的技術(shù)與試應(yīng)用發(fā)展給予更多關(guān)注”。

現(xiàn)在試圖再通過(guò)重新審視論壇報(bào)告與討論的基礎(chǔ)上，就上述三個(gè)認(rèn)知給出更清晰的闡述和簡(jiǎn)評(píng)，以便為參會(huì)代表（或未參會(huì)同行）回顧或閱讀論壇報(bào)告提供一點(diǎn)引導(dǎo)或啟示作用，為推進(jìn)“行業(yè)”的先進(jìn)電池電解質(zhì)與隔膜研究、生產(chǎn)以及推廣應(yīng)用提供一種持續(xù)的“正能量”-“知識(shí)/信息、思考、創(chuàng)新、再實(shí)踐”。 

1、鋰離子電池市場(chǎng)保持增長(zhǎng)、技術(shù)不斷進(jìn)步，推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)持續(xù)發(fā)展！

1） 呂學(xué)隆先生的“市場(chǎng)與技術(shù)發(fā)展報(bào)告”表明，世界電池市場(chǎng)2014年達(dá)到761.2億美元，其中原電池136.6億美元；鉛酸蓄電池425.4億美元，鋰離子電池165億美元。其中，鋰離子電池呈持續(xù)快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年鋰離子電池年均增長(zhǎng)率可保持在15%以上。目前手機(jī)等IT產(chǎn)品鋰離子電池市場(chǎng)占67%，動(dòng)力與儲(chǔ)能上升至33%。特別是由于中國(guó)政府支持和補(bǔ)貼，中國(guó)2015年電動(dòng)車可望達(dá)到21萬(wàn)輛，相應(yīng)鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)量為14,372MWh，增長(zhǎng)達(dá)到40.2%。

2) “市場(chǎng)與技術(shù)發(fā)展報(bào)告”表明,為滿足IT產(chǎn)品對(duì)電池能量密度提升要求，4.4V鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用于三星、小米等IT產(chǎn)品，2016年可達(dá)到700Wh/L；要達(dá)到750Wh/L，則需要高電壓LCO與Si基負(fù)極。2015年末4.45V韓國(guó)電池制造商已經(jīng)有樣品，而日本與韓國(guó)電池制造商持續(xù)發(fā)展4.45V和4.5V電池。除提升能量密度要求外，還提出縮短充電時(shí)間的要求。目前，1.5C/700Wh/L在30min中內(nèi)充電75%已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。韓國(guó)繼續(xù)推進(jìn)2017年達(dá)到2C/720Wh/L。中國(guó)正在研制3C~6C鋁塑封電池。

黃學(xué)杰博士的“十三五”電動(dòng)車動(dòng)力電池發(fā)展思路報(bào)告則進(jìn)一步指出，我國(guó)鋰離子動(dòng)力電池在“十三五”計(jì)劃中依然是發(fā)展重點(diǎn)，單體電池比能量要求達(dá)到300Wh/kg和電池系統(tǒng)比能量達(dá)到200Wh/kg等（如圖1所示）。而相關(guān)材料或新材料體系的研究（包括新型電極材料、電解質(zhì)、隔膜、功能添加劑等）與應(yīng)用則是其中的關(guān)鍵之一。“十三五”動(dòng)力電池發(fā)展計(jì)劃將要求建立包含材料（新材料研究、材料表征、材料規(guī)模生產(chǎn)與檢測(cè)等）；單體電池設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)（按照整車技術(shù)性能要求的設(shè)計(jì)與檢測(cè)驗(yàn)證等）；單體電池量產(chǎn)（中試技術(shù)、工藝設(shè)計(jì)、品質(zhì)控制、設(shè)備開(kāi)發(fā)、檢測(cè)與生產(chǎn)設(shè)備自動(dòng)化等）；模塊與系統(tǒng)設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)（機(jī)械連接、電氣安全、熱流設(shè)計(jì)、電池管理等）以及車載配套設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)（充電/通訊、梯次利用、可靠性等）完整產(chǎn)業(yè)鏈概念的研究與制造體系。

圖1 我國(guó)十三五電動(dòng)汽車動(dòng)力電池發(fā)展新目標(biāo)（與現(xiàn)狀對(duì)照）（摘自黃學(xué)杰報(bào)告）

3）鋰離子電池增長(zhǎng)極大地推動(dòng)了材料產(chǎn)業(yè)與技術(shù)的發(fā)展，包括電解質(zhì)與隔膜。2012年電解質(zhì)市場(chǎng)量是47150MT，2015年升至76048 MT，增長(zhǎng)量主要來(lái)自電動(dòng)車電池劇增。2012年隔膜市場(chǎng)量是 5.20 億 ㎡/年, 2015 年則急升至10.76 億㎡/年, 增長(zhǎng)率達(dá)到39%。報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，在世界鋰離子電池電解質(zhì)與隔膜供應(yīng)商中，中國(guó)已經(jīng)有了顯著位置，致使國(guó)內(nèi)價(jià)格得到降低和穩(wěn)定。

報(bào)告數(shù)據(jù)也顯示出電解質(zhì)添加劑和隔膜涂層是配合鋰離子電池提升電壓（提升能量密度）、維持壽命和保障安全的重要措施。這方面的研究與發(fā)展成果正是本次會(huì)議技術(shù)交流的重點(diǎn)，起到了推進(jìn)電解質(zhì)與隔膜新技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的作用。
 

2、鋰離子電池電解質(zhì)和隔膜對(duì)提升電池性能與安全越來(lái)越凸顯出重要性

1）本次會(huì)議上在電解質(zhì)研究與應(yīng)用技術(shù)交流和討論中，重點(diǎn)圍繞著功能電解質(zhì)展開(kāi)，功能電解質(zhì)的功能基本上是由添加劑來(lái)決定的，因此對(duì)添加劑的選擇是當(dāng)今電解質(zhì)研究發(fā)展的焦點(diǎn)所在。

①功能電解質(zhì)分類

視添加劑之功能不同，可分為綜合型(Comprehensive type如VC, FEC,LiTFSI等)、高溫型（High-tem type ，如PS, BS, VEC, PC等)、低溫型（Low-tem type，如LiFSI, EA, MA, ESI等)、過(guò)充電型（Overcharge type，如產(chǎn)生氣體/熱來(lái)抑制過(guò)充電的BP，E-one采用和CHB，Mitsubishi采用以及 HTP等；還有能關(guān)閉電子流的Tetramethylphe nylenediamine, tricyanobenzene，以及2,4 difluoroananisole，Sony采用等)、高電壓型(High-voltage type，如FEC, DFEC, 等 )以及阻燃型等。

視添加劑作用機(jī)理不同，又可分為成膜型和非成膜型兩類。另外添加劑可以有固體、液體和氣體三類。

②功能電解質(zhì)是當(dāng)今電化學(xué)與電池學(xué)術(shù)界最為活躍的研究主題之一

本次論壇的電解質(zhì)報(bào)告基本上都涉及添加劑與功能電解質(zhì)，其中尤以高電壓功能電解質(zhì)為焦點(diǎn)。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)提高正極材料電壓已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)電池比能量提高的一個(gè)直接路徑（如圖2所示）。然而，提高電壓時(shí)，電池體系出現(xiàn)了一系列新問(wèn)題，其中電解質(zhì)的問(wèn)題如圖3示意所示：在正極界面氧化產(chǎn)氣，且直接影響到循環(huán)壽命。

圖2 鋰離子電池比能量提升路徑（提高電壓或/和提升比容量）示意圖（摘自日本大金報(bào)告）

圖3 正極電壓提升后遇到的問(wèn)題分析示意圖 （摘自ATL報(bào)告）

上述問(wèn)題的解決方案是尋找更加穩(wěn)定（不氧化）的溶劑或/和尋求正極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定方法-通過(guò)選擇添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
 

廈門大學(xué)楊勇教授和中科院寧波材料所夏永高研究員等的報(bào)告都較詳細(xì)的分析了添加劑的選擇及其作用機(jī)理（如圖4和圖5），值得細(xì)致閱讀和思考。

圖4 電解質(zhì)添加劑在正極表面形成的薄膜圖像示意圖（摘自楊勇報(bào)告）

圖5電解質(zhì)添加劑在正極表面形成的聚合物薄膜圖像示意圖（摘自夏永高報(bào)告）

圖4顯示出LD120+ LiBOB +SUN形成了穩(wěn)定的適當(dāng)厚度與剛度的、CEI產(chǎn)物。

在尋找功能添加劑中，本次論壇ATL的王耀輝博士（David Wang )將其老師Jeff Dahn教授一起推出的高精密電量測(cè)量方法（UHPC）用于添加劑效果評(píng)價(jià)，非常有意義。期望這一方法連同微量熱儀方法等都能在今后測(cè)量鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中微小的寄生化學(xué)反應(yīng)（不可逆）中得到應(yīng)用，并借此評(píng)判添加劑的作用和效果。

劉興江博士的報(bào)告指出，電解質(zhì)對(duì)電池安全等也有重要影響，鋰離子電池的安全性可以分為兩個(gè)層次，一是電池未被破壞，但是有潛伏發(fā)生危險(xiǎn)的可能，主要涉及到材料的熱穩(wěn)定性，材料熱穩(wěn)定性尤其正極材料的熱穩(wěn)定性與熱失控密切相關(guān)；二是電池已破壞，易燃的電解液和電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣或電池外部的氧氣作用，可能發(fā)生燃燒甚至爆炸的危險(xiǎn)。

因此，選擇溶劑（如大金研究的含氟溶劑材料等）或阻燃添加劑在一定程度上，都是對(duì)電池極端情況發(fā)生有好處的。

③功能電解質(zhì)已經(jīng)成為供應(yīng)商不斷開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，從而不斷擴(kuò)展其新產(chǎn)品范疇

本次論壇，國(guó)內(nèi)外知名電解質(zhì)企業(yè)，如我國(guó)張家港國(guó)泰華榮、深圳新宙邦和德國(guó)巴斯夫等都闡述了他們?cè)谛滦凸δ茈娊赓|(zhì)方面的進(jìn)展，尤其是配合HV正極鋰離子電池的電解質(zhì)添加劑選擇方面的進(jìn)展。他們的產(chǎn)品基本上覆蓋了前述功能添加劑的各類型功能電解質(zhì)，包括綜合類、高溫類、高電壓類、阻燃類、過(guò)充電類以及浸潤(rùn)類等。日本大金則是采用含氟溶劑的電解質(zhì)，測(cè)試鋰離子電池在高電壓運(yùn)行下的性能，可使LCO在4.5V（相對(duì)金屬鋰的電壓）下較穩(wěn)定循環(huán)。同時(shí)國(guó)泰華榮與大金都采用含氟溶劑的電解質(zhì)顯示出5V尖晶石正極在4.9V-3.0V下循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改善等。

特別提到的是美國(guó)Wildcat Discovery Technologies公司 提出的“高通量方法，High Throughput Approach”來(lái)合成與篩選及實(shí)驗(yàn)材料，可以做到“事半功倍”的效果。在本次論壇上他們以尋找適合啟停電池用的高低溫電解質(zhì)為例，解決可承受高溫儲(chǔ)存與低溫功率提升兩大問(wèn)題的電解質(zhì)體系選擇。報(bào)告給出的結(jié)果表明，他們采用6000個(gè)電池在一年內(nèi)完成了實(shí)驗(yàn)（平行通道進(jìn)行），將高溫儲(chǔ)存阻抗增加降低了40%，使低溫阻抗也降低了40%。最后的電解質(zhì)采用了新的溶劑和添加劑滿足寬廣溫度要求，電解質(zhì)本身對(duì)LTO低溫性能起到關(guān)鍵作用，而SEI膜的性質(zhì)對(duì)于石墨和LTO都是重要的。采用高通量電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果與大型電池是吻合一致的，因此，這種高通量方法非常值得關(guān)注。

④功能電解質(zhì)已經(jīng)在鋰離子電池產(chǎn)品中得到應(yīng)用，顯示出重要價(jià)值

在鋰離子電池廠家的IT鋰離子電池能量密度不斷提升的路線圖上，采用提高LCO充電電壓的技術(shù)路線得到普遍采納。表1列出了LCO充電電壓提高值對(duì)能量密度提升的貢獻(xiàn)，顯然這一變動(dòng)就基本上能滿足IT制造商對(duì)電池能量密度提升的要求。然而，除了正極材料本身的穩(wěn)定性措施外，本次論壇重點(diǎn)交流的高電壓功能電解質(zhì)研究與發(fā)展是必須的，否則電池的壽命急速下降而失效。同樣，在實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池比能量提升時(shí)，高電壓5V或提高電壓的NMC類正極材料也是重點(diǎn)選擇對(duì)象，此時(shí)更需要研究與發(fā)展出合適的高電壓功能電解質(zhì)，以在提升鋰離子電池性能基礎(chǔ)上、實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)壽命以及電池安全運(yùn)行等要求。本次論壇幾位電池制造商的報(bào)告充分顯示了功能電解質(zhì)應(yīng)用于電池產(chǎn)品的效果與成果，如BAK采用4.4VLCO的聚合物電池產(chǎn)品，常溫循環(huán)壽命可由無(wú)功能添加劑的200余次（80%）增至有高電壓添加劑的400次以上（90%）；又如力神的346974聚合物電池產(chǎn)品采用含高電壓添加劑的功能電解質(zhì)，在4.4V/3V下比能量超過(guò)650Wh/L，循環(huán)600次容量保持率>90%,電池膨脹率<8%等。

表1 提高LCO充電電壓值與能量密度增加的關(guān)系

（表中數(shù)據(jù)摘自BAK報(bào)告）

2)本次論壇上在隔膜研究與應(yīng)用技術(shù)交流和專題討論中，重點(diǎn)圍繞著隔膜涂層（含復(fù)合陶瓷隔膜）技術(shù)展開(kāi)，涂層材料主要有陶瓷材料和有機(jī)物材料，涂覆（或復(fù)合）隔膜乃是當(dāng)今隔膜應(yīng)用發(fā)展的焦點(diǎn)所在

① 隔膜涂層在電池中的顯著作用

綜合論壇上包括張正銘博士在內(nèi)的幾乎所有隔膜涂層報(bào)告內(nèi)容，不難看出隔膜表面采用涂覆層可以帶來(lái)明顯的好處，首先是提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，如陶瓷涂覆后隔膜高溫180℃形體保持仍然良好，可避免隔膜收縮造成內(nèi)部短路，使電池安全性顯著提升；其次是提高隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，有利于電池內(nèi)阻降低、放電功率提升；再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高電壓正極的操作以及延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命等；

② 隔膜涂層材料的選擇—以PE或PP微孔膜為基體材料

報(bào)告給出以下四類涂覆層材料，如圖6所示。

圖6 隔膜涂覆層材料類型微結(jié)構(gòu)特征圖（摘自滄州明珠報(bào)告）

注：陶瓷材料包括Al2O3、AlO(OH)、SiO2、TiO2、MgO、CaO等。

③ 陶瓷涂層隔膜已經(jīng)逐步在電池產(chǎn)品中推廣應(yīng)用

表2列出了國(guó)外幾家電池制造商采用隔膜涂層技術(shù)的情況。

表2 日本與韓國(guó)大型電池公司采用隔膜涂層技術(shù)情況一覽表

我國(guó)大型電池公司大多也開(kāi)始在產(chǎn)品中采用涂層隔膜（如圖7所示），典型的例子是氧化鋁涂覆（3微米）隔膜已經(jīng)用于蘋果的iPad Mini鋁塑封鋰離子電池。

圖7 各國(guó)大型電池企業(yè)采用和未采用涂層隔膜的比例圖（取自呂學(xué)隆報(bào)告）

在本次論壇中，中航鋰電介紹了自行開(kāi)發(fā)的隔膜涂層技術(shù)，并在動(dòng)力電池上開(kāi)始應(yīng)用，其中特別突出的是安全性顯著提升。分析表明，基于涂層技術(shù)可以在較薄的隔膜上實(shí)施，由此對(duì)采用更薄的基體膜，留出更大的電極空間變成可能，因此該技術(shù)將繼續(xù)得到發(fā)展與擴(kuò)展應(yīng)用。只是電池可以選擇的涂層材料具有多樣性（無(wú)機(jī)物或有機(jī)聚合物）以及制造涂層的可選擇性（可以采購(gòu)，也可以在公司內(nèi)制造）。同時(shí)，還可以在電極上實(shí)施涂層取代隔膜上的涂層，或二者兼而有之。

④ 兩種不同基材或涂層材料的陶瓷隔膜介紹

本次論壇上，德國(guó)Litarion公司一直采用PET無(wú)紡布基體制造填充有陶瓷Al2O3的隔膜，如圖8所示。這種隔膜早期在中國(guó)推廣過(guò)，但是沒(méi)有取得實(shí)際應(yīng)用進(jìn)展。目前這種隔膜及其電極被用于他們與一家電動(dòng)汽車公司（Electrovaya）合資的電池公司所制造的動(dòng)力電池，再由Electrovaya制造成動(dòng)力電池包，供電動(dòng)車輛采用。其40 Ah電池以1C充放電，100% DOD下可達(dá)到9000次，容量保持在30Ah；單體電池能通過(guò)180℃烘箱以及針刺實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有安全問(wèn)題發(fā)生。

圖8 德國(guó)制造的無(wú)紡布上填充Al2O3的隔膜微結(jié)構(gòu)圖（取自Jörg Reim博士報(bào)告）

美國(guó)Optodot公司介紹了一種復(fù)合了AlOOH的隔膜（已擁有系列專利），與Al2O3相比，AlOOH具有密度低等優(yōu)勢(shì)。報(bào)告并進(jìn)一步展望了其技術(shù)持續(xù)發(fā)展的前景，如圖9所示。即由左向右發(fā)展，實(shí)現(xiàn)全陶瓷隔膜，再實(shí)現(xiàn)隔膜與電極一體化。采用該類型隔膜制造的5Ah鋁塑封電池循環(huán)1000次（1C充放電）尚無(wú)明顯容量損失，放電倍率特性有改善，安全性能顯著提升等。

圖9 美國(guó)Optodot的復(fù)合AlOOH隔膜及其發(fā)展設(shè)想示意圖（取自O(shè)ptodot公司報(bào)告）

⑤ 我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的高速涂膜設(shè)備已經(jīng)用于國(guó)內(nèi)廠家的隔膜涂覆層制備過(guò)程，典型設(shè)備如圖10所示。

圖10 我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的典型高速陶瓷隔膜涂布機(jī)照片（取自嘉拓公司報(bào)告）
 

3、應(yīng)該對(duì)全固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池的技術(shù)與應(yīng)用發(fā)展給予更多關(guān)注

本次論壇新設(shè)立了固體電解質(zhì)與全固態(tài)電池分會(huì)，特別邀請(qǐng)了著名聚合物電解質(zhì)開(kāi)創(chuàng)人法國(guó)Michel Armand教授作了報(bào)告。他清楚闡明了聚合物電解質(zhì)及固態(tài)聚合物鋰電池的研究與發(fā)展思路以及他們的基本實(shí)踐。此外雖然只安排了三位中國(guó)學(xué)者的研究報(bào)告，但卻代表了從綜合到專題、從聚合物到無(wú)機(jī)物，再到無(wú)機(jī)物/聚合物混合固體電解質(zhì)研究以及電池初步演示的各個(gè)層面，給所有不熟悉這一領(lǐng)域的電池工作者一個(gè)很好的入門啟示。

1）固體電解質(zhì)分類及其基本性質(zhì)（電導(dǎo)率、離子遷移率）比較 

本屆論壇的報(bào)告展示出兩類固體電解質(zhì)，即無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，其典型材料的結(jié)構(gòu)如圖11所示（并與無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)溶劑電解質(zhì)比較），而相應(yīng)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如圖12所示。

圖11 無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機(jī)液體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)圖（取自Armand報(bào)告）

圖12 典型無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)（glass）、有機(jī)聚合物電解質(zhì)（polymer）和有機(jī)液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖（取自Armand報(bào)告）

由圖12可以看出，有機(jī)液體（liquid）、無(wú)機(jī)鹽（glass）和聚合物（polymer）電解質(zhì)的室溫（25℃）電導(dǎo)率分別約為5x10-4 Scm-1、3x10-4 Scm-1和4x10-6 Scm-1，但是若到100℃下，三者的數(shù)值差別顯著縮小，其中聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率顯著升高至5x10-4Scm-1。因此，在制備聚合物電池時(shí)必須考慮選擇較高的工作溫度，以提升其導(dǎo)電率。

由圖11看出，聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移率（tLi+）僅為0.3，雖然與同圖的液體有機(jī)電解質(zhì)類同，但是在固態(tài)下，這一數(shù)值對(duì)鋰離子的傳遞影響極大。因此除了繼續(xù)尋找更高電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)外，還期待tLi+=1的電解質(zhì)構(gòu)型。

① 聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展簡(jiǎn)析

不斷的研究表明，在PEO基體上接上其它構(gòu)型有機(jī)物后，可以得到tLi+=1的電解質(zhì)，如圖13所示。

圖13 典型的具有tLi+=1的聚合物電解質(zhì)構(gòu)型圖

（取自Armand報(bào)告，左圖稱之為第一代tLi+=1的聚合物電解質(zhì)，右圖的結(jié)果是我國(guó)學(xué)者所發(fā)表）

Armand報(bào)告中還提到兩個(gè)tLi+=1的聚合物電解質(zhì)構(gòu)型，其中一個(gè)構(gòu)型稱之為Gyroidal bi-continuous phase的Block polymer；另一個(gè)是2015年剛發(fā)表文獻(xiàn)公布的，簡(jiǎn)稱NP。采用15微米的這種固體電解質(zhì)膜，制成的Li/Al2O3 NP/LiFePO4 的電池，在70℃下，可以 C/5穩(wěn)定充放電。

② 無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)研究進(jìn)展簡(jiǎn)析

無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)基本上分為氧化物類（包括NASICON和石榴石構(gòu)型兩個(gè)體系）與硫化物類，其構(gòu)型如圖14所示，相關(guān)典型化合物的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系如圖15所示。其優(yōu)缺點(diǎn)分析比較列入表2中。

圖14 三種無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)圖（取自金永成報(bào)告）

表2 三種無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)比較

（取自金永成報(bào)告，略作改動(dòng)）

圖14 典型無(wú)機(jī)物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線（取自丁飛報(bào)告）

顯然，無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率明顯高于聚合物電解質(zhì)，25℃下的電導(dǎo)率最高值可超過(guò)10-3Scm-1。從電導(dǎo)率數(shù)值來(lái)看，更有利于研制室溫工作的全固態(tài)電池。

2）全固態(tài)電池研究進(jìn)展 

① 第一代金屬鋰/聚合物電解質(zhì)動(dòng)力電池的技術(shù)、性能簡(jiǎn)析

     Armand報(bào)告中給出了鋰聚合物電極對(duì)結(jié)構(gòu)示意圖，如圖15所示。

圖15 鋰聚合物電極對(duì)結(jié)構(gòu)示意圖（取自Armand報(bào)告）

由圖可以看出，整個(gè)電極對(duì)厚度（含聚合物電解質(zhì)與集流體）只有100-200微米，也就是說(shuō)超薄型電極、電解質(zhì)與集流體設(shè)計(jì)與加工是該電池的基本特征。這也正是利用空間增加極群，大大提升電極總面積，讓電極的實(shí)際電流密度盡量降低，從而降低由于電解質(zhì)電導(dǎo)率低帶來(lái)的極化問(wèn)題。再加上工作溫度選擇在60-80℃，顯著提升了電導(dǎo)，也促使金屬鋰中放電時(shí)的鋰離子更容易遷移等。在報(bào)告中還特別給了一個(gè)計(jì)算數(shù)據(jù)，即采用鋰比采用石墨負(fù)極還經(jīng)濟(jì)（石墨+Cu等，5美元/m2;金屬鋰，1美元/m2）。

圖16，Li/SPE/LFP電池的循環(huán)特性（取自Armand報(bào)告）

圖16顯示出這種電池的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)，已經(jīng)可以接近1500次，正極比容量從約158mAh/g降低至約120mAh/g。

② 無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)全固態(tài)電池研究與應(yīng)用進(jìn)展

本次論壇的三篇報(bào)告都涉及到室溫?zé)o機(jī)鹽電解質(zhì)或聚合物/無(wú)機(jī)鹽復(fù)合全固態(tài)電池的創(chuàng)新研究，可喜之處是這些研究單位都開(kāi)發(fā)出各自的樣品，并成功進(jìn)行了演示。歸納起來(lái)，研究無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)全固態(tài)電池的關(guān)鍵問(wèn)題如圖17所示。

圖17 無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵問(wèn)題剖析

（取自郭向欣報(bào)告）

由圖17可以看出，無(wú)機(jī)鹽固體電解質(zhì)全固態(tài)要解決兩大問(wèn)題，即材料與電解質(zhì)制備問(wèn)題，首先是高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性電介質(zhì)材料；二是兩個(gè)電極與電解質(zhì)層的界面問(wèn)題。事實(shí)上界面問(wèn)題是電化學(xué)與電池研究者最大的難題所在（剛性交界面？）。豐田的一篇報(bào)告（Battery2014）曾對(duì)自己幾年這方面研究做了詳細(xì)分析，包括通過(guò)表面涂覆層解決高電位正極與電解質(zhì)的相容性；合適的方法制備出最薄的電解質(zhì)層薄膜，并具有一定柔性；合適的方法制備出無(wú)空隙的帶有均勻混合電解質(zhì)的電極等。

報(bào)告顯示，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程所、天津電源研究所與上海硅所都開(kāi)展了固體電解質(zhì)的研究，并在各自發(fā)展的電解質(zhì)材料基礎(chǔ)上，研制出全固態(tài)電池演示樣品，顯示出一定的性能特征。如中科院青島生物能源與過(guò)程所開(kāi)發(fā)出10Ah聚合物電解質(zhì)固態(tài)金屬鋰電池（NCM），60℃下循環(huán)1000次；中科院上海硅酸鹽所研究出立方LLZO固態(tài)電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率達(dá)到 1.6´10-3 S cm-1。開(kāi)發(fā)出的Li/LLZTO/LiCoO2 樣品電池在室溫下顯示了優(yōu)良的循環(huán)特性；制備出PEO- LLZTO復(fù)合柔性電解質(zhì)膜，應(yīng)用于制備出3-4Ah電池，已循環(huán)了200次。天津電源研究所開(kāi)發(fā)出Gel-LAGP復(fù)合電解質(zhì)，制備出LCO電池，100次循環(huán)，比容量仍保持在140mAh/g。而無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)Li-In/LCO全固態(tài)電池樣品也顯示出較好的充放電特征。

圖18是豐田報(bào)道的無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)全固態(tài)電池在小型電動(dòng)三輪車上的演示照片。

圖18 豐田采用全固態(tài)電池的示范小型電動(dòng)三輪車照片

（取自豐田報(bào)告-“Battery 2014”）

在Armand博士的報(bào)告中特別引出，法國(guó)已經(jīng)將金屬鋰/聚合物電解質(zhì)/LFP電池用于城市電動(dòng)轎車，一次充電行駛約200km。同時(shí)，從本次論壇的幾篇報(bào)告以及專題討論來(lái)看，大家一致認(rèn)為在進(jìn)一步發(fā)展更高高比能量電池時(shí)，固體電解質(zhì)是最終實(shí)現(xiàn)安全電池的技術(shù)途徑（如示意圖19所示，期待未來(lái)所有電池走向全固體化！）。因此，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)與全固態(tài)電池確實(shí)已經(jīng)非常值得我們予以特別關(guān)注與發(fā)展。

圖19 高比能量、安全型電池技術(shù)發(fā)展路線示意圖

（取自日本“新一代電池”專著，經(jīng)中文編輯）

本屆論壇上，日本著名電解質(zhì)研究學(xué)者芳尾教授因故未能抵達(dá)，但是由他學(xué)生宣讀了報(bào)告。該報(bào)告深度分析了功能添加劑對(duì)一個(gè)實(shí)用化鋰離子電池產(chǎn)品至關(guān)重要性，并明確指出采用石墨負(fù)極上的SEI膜穩(wěn)定性極為重要，但卻易于損傷。因此，選擇合適的功能添加劑，促使石墨負(fù)極上的SEI膜在循環(huán)中相對(duì)穩(wěn)定是一項(xiàng)重要工作。他建議必須配套選擇兩種添加劑組合與候選石墨進(jìn)行至少3個(gè)月的驗(yàn)證試驗(yàn)，然后將這種組合與正極放在一起，驗(yàn)證與正極的適應(yīng)性等。

本屆論壇，BYD不僅為會(huì)議代表提供了一次技術(shù)訪問(wèn)的機(jī)會(huì)，并且公司技術(shù)總監(jiān)劉偉平在論壇上做了一個(gè)有深度的基礎(chǔ)研究報(bào)告，詳細(xì)闡述了LFP鋰離子電池在高溫下循環(huán)衰退機(jī)理，實(shí)驗(yàn)中采用了一系列先進(jìn)儀器手段，揭示了兩個(gè)電極循環(huán)過(guò)程的變化（組分、表面形貌、結(jié)構(gòu)等）。這使我們看出，我國(guó)大型鋰離子電池企業(yè)十分重視基礎(chǔ)研究，并展現(xiàn)了實(shí)力（包括建立先進(jìn)的研究設(shè)施與創(chuàng)新的研究人才隊(duì)伍等）和已經(jīng)取得的成果，為扎扎實(shí)實(shí)推進(jìn)“實(shí)現(xiàn)中國(guó)電池制造強(qiáng)國(guó)夢(mèng)”而不懈努力。

（注：本總結(jié)僅供參考，發(fā)現(xiàn)文中錯(cuò)誤與不當(dāng)之處請(qǐng)指正）

2015年12月13日