【本文亮點】

用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以穩(wěn)定無序高溫相Li(CB9H10)，合成了復(fù)合氫化鋰超離子導(dǎo)體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)，該材料對鋰金屬具有優(yōu)異穩(wěn)定性和在25℃下導(dǎo)電率高達6.7×10-3S/cm；

在5016 mA/g的高電流密度下，全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出高能量密度（>2500Wh/kg）。

【成果簡介】

由于傳統(tǒng)的鋰離子電池使用了易燃有機液體電解質(zhì)和低容量碳質(zhì)負極，在安全性和能量密度方面已經(jīng)不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求。近年來，采用鋰金屬作為負極的全固態(tài)電池具有巨大的潛力，然而固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬之間存在較大的鋰離子遷移阻力，限制了它們在實際電池中的使用。復(fù)合氫化物，最新一類的固態(tài)電解質(zhì)可解決與鋰金屬負極相關(guān)的問題，主要是由于高的還原能力使其具有好的可變形性和杰出的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，離子電導(dǎo)率低（~10-5 S/cm），需要在較高的溫度下（100℃）才能表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。因此，制備出在室溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率的復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)極具發(fā)展前景。

近日，日本東北大學(xué)SangryunKim教授和Shin-ichi Orimo教授等合作報道了一種在室溫中，用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以穩(wěn)定無序高溫相Li(CB9H10)，合成了復(fù)合氫化鋰超離子導(dǎo)體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)，該材料對鋰金屬具有優(yōu)異穩(wěn)定性和在25℃下導(dǎo)電率高達6.7×10-3S/cm。在0.2mA/cm2條件下，這種復(fù)合氫化物鍍鋰/剝鋰具有可忽略的界面電阻（<1 Ω cm2），使得在5016mA/g的高電流密度下，全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出高能量密度（>2500Wh/kg）。本研究開辟了固體電解質(zhì)材料領(lǐng)域尚未開發(fā)的研究領(lǐng)域，為高能量密度電池的開發(fā)做出了貢獻。相關(guān)研究成果以“A complex hydride lithium superionic conductor for high-energy-density all-solid-state lithium metal batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nat. Commun.上

【核心內(nèi)容】 Figure 1. 在室溫下穩(wěn)定高溫相。a）Li(CB9H10)在150℃和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在室溫下的 XRD圖譜；b）Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的差熱分析（DTA）曲線；c）Li(CB9H10)，Li(CB11H12)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼光譜；d）0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的場發(fā)射SEM圖像，放大的圖像（右）是黃色標記區(qū)域（左），刻度條d，左圖像為20μm，右圖像3μm。

無序高溫相Li(CB9H10)具有低相變溫度（90℃）和高鋰離子電導(dǎo)率（10-1 S/cm），故被選用作為主體相來合成復(fù)合氫化物鋰離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)。因為具有相似的幾何形狀和尺寸，并且相同化合價，通過使用機械球磨技術(shù)，(CB11H12)-可部分代替(CB9H10)-實現(xiàn)高溫相穩(wěn)定化。選擇0.3摩爾分數(shù)的(CB11H12)-作為組成量，穩(wěn)定高溫相(CB9H10)-（表示為0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)），含量低（0.1摩爾分數(shù)）導(dǎo)致不完全穩(wěn)定化，含量（0.5摩爾分數(shù)）高導(dǎo)致其他雜質(zhì)相的形成。圖1a中也看出，合成的材料中未出現(xiàn)新的衍射峰。通過差熱分析，拉曼光譜和SEM可以看出，制備出了共容和可形變的復(fù)合氫化鋰離子導(dǎo)體。 Figure 2. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的鋰離子電導(dǎo)率。a）在25℃（左）下Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist圖；在高頻區(qū)域（右）下0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist圖；b）Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的阿倫尼烏斯鋰離子電導(dǎo)率圖；c）根據(jù)阻抗和NMR測量計算的阿倫尼烏斯擴散系數(shù)圖。

Li(CB9H10)在25℃（= 298 K）時的阻抗曲線在高頻區(qū)域呈現(xiàn)一個半圓，在低頻區(qū)域呈現(xiàn)一個尖峰（圖 2a），0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)測得的阻抗比Li(CB9H10)低幾個數(shù)量級。在25℃下，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的鋰離子電導(dǎo)率（σ）為6.7×10-3 S/cm，比Li(CB9H10)高出三個數(shù)量級（σ=3.6×10-6 S/cm）。從圖2c中可以看出，當溫度從25°C升高到90°C時，Li(CB9H10)顯示出離子電導(dǎo)率急劇跳躍，這源于向高溫相的轉(zhuǎn)變。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室溫電導(dǎo)率（在25℃時為6.7×10-3 S/cm）是迄今為止報道的復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)的最高值。 Figure 3. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和其他復(fù)合氫化物的鋰離子導(dǎo)體的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在25℃時具有6.7×10-3 S/cm的高鋰離子電導(dǎo)率，這是復(fù)合氫化物的最高值。 Figure 4. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)與鋰金屬匹配電池的穩(wěn)定性。a）掃描速率為0.5mV/s，掃描范圍為-0.1至5.0V（相對于Li+/ Li）的條件下，Mo/0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的CV曲線；b）Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的Nyquist圖，內(nèi)部放大圖顯示了其界面阻抗；c）0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的場發(fā)射SEM圖像；d）Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的第10圈恒電流循環(huán)曲線，插圖為放大的輪廓；e）恒電流循環(huán)曲線，第1~100次循環(huán)（上），第101~200次循環(huán)（中）和第201~300次循環(huán)（下）。所有電化學(xué)測量均在25℃下進行。比例尺為30μm。

進一步使用對稱電池Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li進行EIS測量，來研究與鋰金屬負極之間的界面電阻，SEM圖像證實了界面處的緊密物理接觸，界面相容性歸因于其高化學(xué)穩(wěn)定性和高物理可變形性。 Figure 5. 高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池。a）所制備的全固態(tài)電池的示意圖。 S，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和鋰金屬分別用作正極，固體電解質(zhì)和負極；b）在25℃條件下，以0.03C（50.2mA/g）循環(huán)時的電壓曲線；c）在25℃條件下，以0.03，0.05，0.1，0.3和1C的倍率初始循環(huán)后的充放電曲線；d）容量保持率和電流密度的關(guān)系曲線；e）在25℃條件下，以1C循環(huán)時的放電容量和庫倫效率；f）在50℃條件下，以3C循環(huán)時的放電容量和庫倫效率。

0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)潛在的用于實現(xiàn)各種基于鋰金屬的全固態(tài)電池。在鋰硫全固態(tài)電池中，測量在不同溫度和不同倍率下的性能，具有高的能量密度和優(yōu)異的庫倫效率，達到2500Wh/kg，超過之前報道的Li-S，Li-LiCoO2，Li-LiNi0.5Mn1.5O4和Li-Li2FeMn3O8全固態(tài)電池。 Figure 6. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在長時間循環(huán)中的穩(wěn)定性。a）在50℃條件下，以放電5C和充電1C的倍率循環(huán)，放電容量和庫侖效率的循環(huán)性能；b）100次循環(huán)后0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的場發(fā)射SEM圖像；c）在100次循環(huán)之前和之后，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的XRD圖案；d）在100次循環(huán)之前和之后，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼圖案。

【結(jié)論展望】

本文開發(fā)了復(fù)合氫化鋰超離子導(dǎo)體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室溫電導(dǎo)率（在25℃時為6.7×10-3 S/cm）是迄今為止報道的復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)的最高值。值得注意的是，本研究為如何開發(fā)基于閉合型復(fù)合氫化鋰超離子導(dǎo)體提供了一般指導(dǎo)原則。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的高離子電導(dǎo)率與鋰金屬的穩(wěn)定性相結(jié)合，使得高能量密度的Li-S電池在寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的性能。從電池制造的角度來看，0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)具有出色的可變形性，有助于制備致密的固體電解質(zhì)和構(gòu)筑電極/電解質(zhì)界面，從而在整個電池中產(chǎn)生緊密接觸。所開發(fā)的復(fù)合氫化物固體電解質(zhì)的獨特性質(zhì)，不僅激發(fā)了未來尋找基于復(fù)合氫化物的鋰離子導(dǎo)體的努力，而且為實用的全固態(tài)鋰金屬電池開辟了一組新的固體電解質(zhì)，為實現(xiàn)高能量密度電化學(xué)裝置的發(fā)展打下了堅實的基礎(chǔ)。