正極材料通常被認(rèn)為是決定鋰離子電池性能的決定性因素。理想情況下，正極應(yīng)在較寬的工作溫度范圍內(nèi)提供高比容量、高工作電壓、低成本、優(yōu)越的安全性和長循環(huán)壽命，以滿足要求諸如混合動力汽車、嵌入式混合動力汽車和純電動汽車等應(yīng)用的要求。在已有的正極材料中，錳基尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4（LMO）由于其高電壓（Li/Li+≈4.0V）和低成本而得到了廣泛的應(yīng)用。然而，循環(huán)性能差和相對較低的容量極大地限制了其作為鋰電正極材料的廣泛應(yīng)用。究其原因，不良的循環(huán)穩(wěn)定性直接與Jahn-Teller（JT）畸變引起的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、Mn3+的歧化反應(yīng)和Mn溶解直接相關(guān)。相對較低的LMO容量是因?yàn)榉烹娺^程中只有一個Li嵌入到Mn2O4尖晶石骨架中。理論上來說第二個鋰離子嵌鋰到LMO中的八面體空位中（3V以下）形成過度嵌鋰的Li2Mn2O4能夠使容量增加一倍，但是這很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗鼘?dǎo)致Mn4+還原為Mn3+從而引起更嚴(yán)重的Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致不可逆的相變（立方相到四方相）和循環(huán)過程中的顆粒裂紋。因此，為了獲得LMO的雙倍容量和優(yōu)異的電化學(xué)性能，關(guān)鍵在于如何抑制在過度嵌鋰過程中嚴(yán)重的Jahn-Teller畸變。
 

協(xié)同Jahn-Teller效應(yīng)的抑制機(jī)制

近日，在北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授和鄭家新副教授共同指導(dǎo)下，研究生左昌堅(jiān)和博士生胡宗祥等人通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和大量從頭計(jì)算，證明了LMO中Mn3+O6八面體的單個Jahn-Teller畸變之間存在協(xié)同效應(yīng)，被命名為協(xié)同Jahn-Teller畸變（CJTD），這個嚴(yán)重的畸變在過度嵌鋰時，會導(dǎo)致Mn八面體朝著c方向嚴(yán)重拉長從而導(dǎo)致相變和裂紋，這是在低壓下難以獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能的原因所在。同時該工作進(jìn)一步揭示了陽離子無序（Mn位Li的替換和Li/Mn反位）可以內(nèi)在地抑制Mn3+O6八面體中的CJTD。因?yàn)?，陽離子無序可以破壞Mn3+排列的對稱性，從而破壞單個JT中心畸變的相關(guān)性，并防止Mn3+-O鍵沿一個方向扭曲。由于抑制了CJTD，尖晶石型LMO中的原始八面體空位被激活，可以用作額外的Li+存儲位點(diǎn)，從而在微米尺寸LMO中獲得雙倍容量并具有良好的可逆循環(huán)穩(wěn)定性。

該工作近日以“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”為題，作為封面文章（front cover）發(fā)表在能源材料領(lǐng)域知名期刊 (Adv. Energy Mater. 2020, 2000363，影響因子25)上。

該工作論文第一作者為左昌堅(jiān)和胡宗祥，潘鋒和鄭家新為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、深圳市科技創(chuàng)新委員會項(xiàng)目等大力支持。