鋰離子（Li-ion）電池由于其高能量密度，適當(dāng)?shù)墓β拭芏龋鄬?duì)較高的電池電壓和低重量體積比而成為消費(fèi)電子和汽車應(yīng)用中最常用的可充電電池。
術(shù)語鋰離子電池是指整個(gè)電池化學(xué)組。這些化學(xué)物質(zhì)的共同特性是負(fù)極和正極材料用作鋰離子的主體，并且電池含有非水電解質(zhì)。
需求的增加和改善電池性能的壓力加劇了對(duì)數(shù)學(xué)建模的需求。建模和仿真允許以相對(duì)較小的成本分析幾乎無限數(shù)量的設(shè)計(jì)參數(shù)和操作條件。實(shí)驗(yàn)測(cè)試用于提供模型的必要驗(yàn)證。
圖1：Newman模型的2D版本預(yù)測(cè)螺旋電池幾何形狀的邊緣效應(yīng)，其中輥的兩端的電極在一側(cè)沒有反電極。
The Newman Model
數(shù)學(xué)模型可以描述和預(yù)測(cè)放電，補(bǔ)給，瞬態(tài)研究期間的電池電壓和電流密度，以及包括老化和失效的機(jī)制。在這些條件下可以研究不同材料特性和設(shè)計(jì)參數(shù)的影響。
鋰離子電池高保真建模的主力是所謂的紐曼模型。多年來，這種模型已被許多科學(xué)家驗(yàn)證。例如，它還被其他人進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)展，以解釋具有多種電極材料的設(shè)計(jì)，固體電解質(zhì)界面的形成和替代電極動(dòng)力學(xué)。之后的原始1D模型也由COMSOL制定，用于2D，2D軸對(duì)稱和3D模型。
Performance Models
可以通過基于物理的電池模型準(zhǔn)確描述的典型實(shí)驗(yàn)是放電 - 再充電循環(huán)，如圖2所示，其中模擬了用于移動(dòng)應(yīng)用的高能電池。
在圖2中，綠線表示電流密度。電流密度在2000秒的初始放電期間被定義為正，然后是靜止的一段時(shí)間（0電流）持續(xù)300秒。然后將電池再充電（負(fù)電流）2,000秒，然后再讓它休息。
電池電壓對(duì)該周期的響應(yīng)由藍(lán)色曲線顯示，并且由模型非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)。由于質(zhì)量傳遞阻力，濃度和活化過電位以及熱力學(xué)引起的損耗，電壓隨著放電時(shí)間而衰減。電池充電時(shí)電池電壓增加，同樣由于相同的損耗，但現(xiàn)在符號(hào)相反。當(dāng)電池停止工作時(shí)，電壓緩慢達(dá)到穩(wěn)定的開路電壓。
圖2：使用作為輸入的電流密度（綠色）和由模型預(yù)測(cè)的結(jié)果電池電壓（藍(lán)色）模擬其間具有靜止時(shí)段的放電 - 再充電循環(huán)。
性能模型的優(yōu)勢(shì)在于它們可用于查找和分析導(dǎo)致電池性能限制的過程以及造成這些限制的損失。這些模型還可用于評(píng)估在改變電極設(shè)計(jì)時(shí)如何改變能量和功率密度以及如何在電池設(shè)計(jì)中使用電極材料。
熱管理和安全
電池中的大部分損耗，例如歐姆損耗和激活過電壓，都會(huì)產(chǎn)生熱量。此外，在寒冷的天氣和啟動(dòng)期間，電池系統(tǒng)可能需要加熱才能工作。電池系統(tǒng)的冷卻和加熱需要熱管理。
使用基于物理的模型，可以直接從模型中獲得不同的熱源。使用熱模型的優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)表面的測(cè)量來估計(jì)電池內(nèi)的溫度。這允許研究諸如內(nèi)部短路之類的不期望的效應(yīng)，其中熱點(diǎn)可能是熱失控的原因。
溫度變化在大電池內(nèi)是主要的，因?yàn)椴痪鶆虻碾娏鞣植紝?dǎo)致不均勻的熱量產(chǎn)生。正常運(yùn)行和常規(guī)啟動(dòng)的加熱和冷卻設(shè)計(jì)側(cè)重于最小化重量和功耗。
圖3：用于汽車應(yīng)用的冷卻通道和電池組中的電池溫度。
電池系統(tǒng)中的熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)基本上是復(fù)雜的，因?yàn)樗仨毮軌驊?yīng)對(duì)故障電池。由于陰極上的金屬沉積物在電解質(zhì)上生長并與陽極電子接觸，所以通常由電極短路引起故障。
圖4：自放電0.01秒后鋰離子電池中電極顆粒表面的局部充電狀態(tài)。由于內(nèi)部短路，負(fù)電極（底部）耗盡并且正電極（頂部）積聚。
機(jī)械損壞是電池短路的另一個(gè)原因。如果外來金屬物體穿透電池組或者如果電池組被壓扁而損壞，則可能提供內(nèi)部傳導(dǎo)路徑，從而產(chǎn)生短路。鋰離子電池的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)安全測(cè)試是“釘子測(cè)試”，其中釘子被驅(qū)動(dòng)到電池中以產(chǎn)生短路。釘子以非常小的負(fù)載傳導(dǎo)電流作為外部電路，而釘子周圍的區(qū)域表現(xiàn)為放電期間。
表征和健康狀況
鋰離子電池會(huì)損失容量，內(nèi)部電阻會(huì)隨著時(shí)間的推移而增加。過了一會(huì)兒，電池?zé)o法提供所需的能量或電力。造成這種老化的反應(yīng)可以包含在性能模型中。
影響性能的因素很多，并且通常很難將不同設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的影響與性能分開。分離不同涉及現(xiàn)象的影響的關(guān)鍵是它們通常具有不同的時(shí)間常數(shù)。例如，與分子擴(kuò)散相比，電化學(xué)反應(yīng)通常是快速的。
對(duì)于分析電池的健康狀態(tài)而變得越來越普遍的方法是電化學(xué)阻抗譜（EIS）。該方法基于測(cè)量不同頻率的阻抗，從而分離具有不同時(shí)間常數(shù)的過程。
EIS的基于物理的性能模型可以與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)合，以研究電池材料在電池級(jí)的老化和衰減的影響。
超越紐曼模型
理解電池中電極的最新發(fā)展是使用異質(zhì)模型，與均勻模型相比，詳細(xì)地處理材料的幾何形狀。這是通過從顯微照片構(gòu)建幾何形狀來實(shí)現(xiàn)的。
圖5：具有由橢圓體顆粒組成的假設(shè)結(jié)構(gòu)的鋰電池模型中負(fù)極中顆粒之間的頸部應(yīng)力集中。
上面的例子顯示了假設(shè)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中石墨顆粒被描述為橢球，并且孔隙電解質(zhì)填充由橢圓體形成的骨架之間的空隙。結(jié)構(gòu)分析與詳細(xì)的電化學(xué)相結(jié)合，由鋰嵌入引起的體積膨脹，揭示了骨架結(jié)構(gòu)的頸部受到最高的應(yīng)力和應(yīng)變。因此，在重復(fù)循環(huán)中可能形成裂縫并增加歐姆損耗，這有助于電池性能的劣化。
多物理場(chǎng)模型與偏微分方程
描述鋰離子電池的最準(zhǔn)確方法是通過使用偏微分方程制定的基于物理的模型。這些電池的進(jìn)一步發(fā)展需要新的模型和新的配方，例如上面例舉的異構(gòu)模型。模型必須能夠描述決定電池性能的基本過程，以便更深入地了解開發(fā)新材料和新設(shè)計(jì)所需的知識(shí)。沒有辦法解決這個(gè)問題：模型和模擬是捷徑。
術(shù)語鋰離子電池是指整個(gè)電池化學(xué)組。這些化學(xué)物質(zhì)的共同特性是負(fù)極和正極材料用作鋰離子的主體，并且電池含有非水電解質(zhì)。
需求的增加和改善電池性能的壓力加劇了對(duì)數(shù)學(xué)建模的需求。建模和仿真允許以相對(duì)較小的成本分析幾乎無限數(shù)量的設(shè)計(jì)參數(shù)和操作條件。實(shí)驗(yàn)測(cè)試用于提供模型的必要驗(yàn)證。
圖1：Newman模型的2D版本預(yù)測(cè)螺旋電池幾何形狀的邊緣效應(yīng)，其中輥的兩端的電極在一側(cè)沒有反電極。
The Newman Model
數(shù)學(xué)模型可以描述和預(yù)測(cè)放電，補(bǔ)給，瞬態(tài)研究期間的電池電壓和電流密度，以及包括老化和失效的機(jī)制。在這些條件下可以研究不同材料特性和設(shè)計(jì)參數(shù)的影響。
鋰離子電池高保真建模的主力是所謂的紐曼模型。多年來，這種模型已被許多科學(xué)家驗(yàn)證。例如，它還被其他人進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)展，以解釋具有多種電極材料的設(shè)計(jì)，固體電解質(zhì)界面的形成和替代電極動(dòng)力學(xué)。之后的原始1D模型也由COMSOL制定，用于2D，2D軸對(duì)稱和3D模型。
Performance Models
可以通過基于物理的電池模型準(zhǔn)確描述的典型實(shí)驗(yàn)是放電 - 再充電循環(huán)，如圖2所示，其中模擬了用于移動(dòng)應(yīng)用的高能電池。
在圖2中，綠線表示電流密度。電流密度在2000秒的初始放電期間被定義為正，然后是靜止的一段時(shí)間（0電流）持續(xù)300秒。然后將電池再充電（負(fù)電流）2,000秒，然后再讓它休息。
電池電壓對(duì)該周期的響應(yīng)由藍(lán)色曲線顯示，并且由模型非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)。由于質(zhì)量傳遞阻力，濃度和活化過電位以及熱力學(xué)引起的損耗，電壓隨著放電時(shí)間而衰減。電池充電時(shí)電池電壓增加，同樣由于相同的損耗，但現(xiàn)在符號(hào)相反。當(dāng)電池停止工作時(shí)，電壓緩慢達(dá)到穩(wěn)定的開路電壓。
圖2：使用作為輸入的電流密度（綠色）和由模型預(yù)測(cè)的結(jié)果電池電壓（藍(lán)色）模擬其間具有靜止時(shí)段的放電 - 再充電循環(huán)。
性能模型的優(yōu)勢(shì)在于它們可用于查找和分析導(dǎo)致電池性能限制的過程以及造成這些限制的損失。這些模型還可用于評(píng)估在改變電極設(shè)計(jì)時(shí)如何改變能量和功率密度以及如何在電池設(shè)計(jì)中使用電極材料。
熱管理和安全
電池中的大部分損耗，例如歐姆損耗和激活過電壓，都會(huì)產(chǎn)生熱量。此外，在寒冷的天氣和啟動(dòng)期間，電池系統(tǒng)可能需要加熱才能工作。電池系統(tǒng)的冷卻和加熱需要熱管理。
使用基于物理的模型，可以直接從模型中獲得不同的熱源。使用熱模型的優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)表面的測(cè)量來估計(jì)電池內(nèi)的溫度。這允許研究諸如內(nèi)部短路之類的不期望的效應(yīng)，其中熱點(diǎn)可能是熱失控的原因。
溫度變化在大電池內(nèi)是主要的，因?yàn)椴痪鶆虻碾娏鞣植紝?dǎo)致不均勻的熱量產(chǎn)生。正常運(yùn)行和常規(guī)啟動(dòng)的加熱和冷卻設(shè)計(jì)側(cè)重于最小化重量和功耗。
圖3：用于汽車應(yīng)用的冷卻通道和電池組中的電池溫度。
電池系統(tǒng)中的熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)基本上是復(fù)雜的，因?yàn)樗仨毮軌驊?yīng)對(duì)故障電池。由于陰極上的金屬沉積物在電解質(zhì)上生長并與陽極電子接觸，所以通常由電極短路引起故障。
圖4：自放電0.01秒后鋰離子電池中電極顆粒表面的局部充電狀態(tài)。由于內(nèi)部短路，負(fù)電極（底部）耗盡并且正電極（頂部）積聚。
機(jī)械損壞是電池短路的另一個(gè)原因。如果外來金屬物體穿透電池組或者如果電池組被壓扁而損壞，則可能提供內(nèi)部傳導(dǎo)路徑，從而產(chǎn)生短路。鋰離子電池的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)安全測(cè)試是“釘子測(cè)試”，其中釘子被驅(qū)動(dòng)到電池中以產(chǎn)生短路。釘子以非常小的負(fù)載傳導(dǎo)電流作為外部電路，而釘子周圍的區(qū)域表現(xiàn)為放電期間。
表征和健康狀況
鋰離子電池會(huì)損失容量，內(nèi)部電阻會(huì)隨著時(shí)間的推移而增加。過了一會(huì)兒，電池?zé)o法提供所需的能量或電力。造成這種老化的反應(yīng)可以包含在性能模型中。
影響性能的因素很多，并且通常很難將不同設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的影響與性能分開。分離不同涉及現(xiàn)象的影響的關(guān)鍵是它們通常具有不同的時(shí)間常數(shù)。例如，與分子擴(kuò)散相比，電化學(xué)反應(yīng)通常是快速的。
對(duì)于分析電池的健康狀態(tài)而變得越來越普遍的方法是電化學(xué)阻抗譜（EIS）。該方法基于測(cè)量不同頻率的阻抗，從而分離具有不同時(shí)間常數(shù)的過程。
EIS的基于物理的性能模型可以與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)合，以研究電池材料在電池級(jí)的老化和衰減的影響。
超越紐曼模型
理解電池中電極的最新發(fā)展是使用異質(zhì)模型，與均勻模型相比，詳細(xì)地處理材料的幾何形狀。這是通過從顯微照片構(gòu)建幾何形狀來實(shí)現(xiàn)的。
圖5：具有由橢圓體顆粒組成的假設(shè)結(jié)構(gòu)的鋰電池模型中負(fù)極中顆粒之間的頸部應(yīng)力集中。
上面的例子顯示了假設(shè)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中石墨顆粒被描述為橢球，并且孔隙電解質(zhì)填充由橢圓體形成的骨架之間的空隙。結(jié)構(gòu)分析與詳細(xì)的電化學(xué)相結(jié)合，由鋰嵌入引起的體積膨脹，揭示了骨架結(jié)構(gòu)的頸部受到最高的應(yīng)力和應(yīng)變。因此，在重復(fù)循環(huán)中可能形成裂縫并增加歐姆損耗，這有助于電池性能的劣化。
多物理場(chǎng)模型與偏微分方程
描述鋰離子電池的最準(zhǔn)確方法是通過使用偏微分方程制定的基于物理的模型。這些電池的進(jìn)一步發(fā)展需要新的模型和新的配方，例如上面例舉的異構(gòu)模型。模型必須能夠描述決定電池性能的基本過程，以便更深入地了解開發(fā)新材料和新設(shè)計(jì)所需的知識(shí)。沒有辦法解決這個(gè)問題：模型和模擬是捷徑。